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Jinyu Chen · 知识库
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非平衡功如何给出平衡自由能，为什么有限样本仍会失准？

·162 words·1 min
Jinyu Chen
Author
Jinyu Chen
问题驱动的个人知识库
Table of Contents

判断归属：AI 候选，尚未获用户确认。 Jarzynski 与 Seifert 指定正文支持下面的物理命题；Jensen 展开、两态算例和限定的 KL 联系为本文推导，未做物理实验。

Physical-question
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平衡自由能比较两个控制参数下的平衡态，而实际改变参数可能远离平衡，且同一操作每次做功不同。问题是能否由这些非平衡重复过程估计平衡自由能差，以及精确恒等式是否足以使有限次测量可靠。

先固定模型和符号：经典系统的微观状态为 zz，哈密顿量为 H(z,λ)H(z,\lambda)；每次在温度 TT 的正则平衡初态重新制备，按预设的同一协议把 λA\lambda_A 改为 λB\lambda_B。取 β=1/(kBT)\beta=1/(k_BT)，功对系统输入为正，沿轨迹的参数功为

W=∫0tfλ˙(t) ∂λH(zt,λ(t)) dt. W=\int_0^{t_f}\dot\lambda(t)\,\partial_\lambda H(z_t,\lambda(t))\,dt.

功来自外部参数变化，不能把沿途热交换也计入参数功。Seifert §2.1用 kB=1k_B=1，并取散入热浴的热 qq 为正，写作 w=ΔE+qw=\Delta E+q；若热符号改为流入系统，第一定律也须相应改写。其 Langevin 模型中热噪声强度由固定浴温等条件决定，不能随驱动任意改变。

Equality-and-mean
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对满足上述制备及相应动力学条件的重复过程，Jarzynski 等式为

⟨e−βW⟩=e−βΔF,ΔF=FB−FA=−β−1ln⁡ZBZA. \left\langle e^{-\beta W}\right\rangle=e^{-\beta\Delta F},\qquad \Delta F=F_B-F_A=-\beta^{-1}\ln\frac{Z_B}{Z_A}.

平均包含初始正则抽样和动力学的轨迹随机性。FBF_B 是终参数下的平衡参考自由能；实际过程到达终参数时无需已经平衡。初态、协议和功定义不能在多次实验中任意混用，公式也不保证单条轨迹做功至少为自由能差。

这里的系统配分函数口径需要特别限定。Jarzynski 式 (1)–(12)先对系统与热浴整体得到配分函数比 YB/YAY_B/Y_A；把它换为裸系统的 ZB/ZAZ_B/Z_A，使用可忽略相互作用能的弱耦合条件。上述裸系统表述遵循这一条件，不能据此声称所有强耦合推广都不成立，或所有版本都必须弱耦合；相关推广本轮未读。

指数函数的凸性给出 e−β⟨W⟩≤⟨e−βW⟩e^{-\beta\langle W\rangle}\le\langle e^{-\beta W}\rangle，从而

⟨W⟩≥ΔF. \langle W\rangle\ge\Delta F.

这是重复过程平均功的约束，与个别轨迹可以有较低或负功相容。普通均功保留的是线性平均；恢复自由能用的是指数平均，二者对低功尾部的权重不同。

A-two-state-example
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AI 可复算教学例，非实验或论文数据。 在相同的两个状态上，取有限能量 EA=(0,ε)E_A=(0,\varepsilon)、EB=(ε,0)E_B=(\varepsilon,0)，令 βε=ln⁡99\beta\varepsilon=\ln99。每次独立重新制备的初态概率为 pA=(0.99,0.01)p_A=(0.99,0.01)；瞬时切换参数时微观状态不变，所以做功依次为 +ε+\varepsilon 或 −ε-\varepsilon。两个配分函数相等，ΔF=0\Delta F=0，但

⟨W⟩=0.98ε≈4.5032 kBT,⟨e−βW⟩=0.9999+0.01×99=1. \langle W\rangle=0.98\varepsilon\approx4.5032\,k_BT, \qquad \left\langle e^{-\beta W}\right\rangle =\frac{0.99}{99}+0.01\times99=1.

概率只有 1% 的负功事件贡献指数平均的 99%。若 NN 次采样没有出现负功，指数平均估计给出 ΔF^=ε≈4.5951 kBT\widehat{\Delta F}=\varepsilon\approx4.5951\,k_BT，而非真实的零；独立制备下漏样概率为 0.99N0.99^N，N=100N=100 时约 36.60%，N=300N=300 时仍约 4.90%。这个有限状态例子不需要奇异硬壁或自由膨胀，也不表示 300 次足以达到某种误差保证。

Finite-sample-boundary
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令 Yj=e−βWj>0Y_j=e^{-\beta W_j}>0，估计量为

ΔF^N=−β−1ln⁡YˉN,YˉN=1N∑j=1NYj. \widehat{\Delta F}_N=-\beta^{-1}\ln\bar Y_N,\qquad \bar Y_N=\frac1N\sum_{j=1}^{N}Y_j.

在正确重复抽样、Jarzynski 等式适用且相关期望存在时，EYˉN=e−βΔF\mathbb E\bar Y_N=e^{-\beta\Delta F}；由于负对数凸，Jensen 给出

EΔF^N≥ΔF. \mathbb E\widehat{\Delta F}_N\ge\Delta F.

这一候选推导说的是重复进行整组有限样本实验后的期望偏高，不表示每一组估计都偏高，也不给误差上界。未观测到低功事件不能证明尾部不存在；样本量、尾部覆盖与方差诊断仍需针对模型研究。原文采样讨论与 Seifert §9.3.3支持有限数据困难这一问题，但本轮没有审阅完整误差估计文献。

Sudden-switch-KL
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精确但条件受限的 AI 数学联系。 仅在同一有限状态空间、所有能量有限、初态正则且瞬时切换不改变微观状态时，定义 pA(i)=e−βEA(i)/ZAp_A(i)=e^{-\beta E_A(i)}/Z_A、pB(i)=e−βEB(i)/ZBp_B(i)=e^{-\beta E_B(i)}/Z_B，各状态概率均正。逐状态有

ln⁡pA(i)pB(i)=β(EB(i)−EA(i)−ΔF). \ln\frac{p_A(i)}{p_B(i)} =\beta\bigl(E_B(i)-E_A(i)-\Delta F\bigr).

按 pAp_A 求平均，利用此处 W(i)=EB(i)−EA(i)W(i)=E_B(i)-E_A(i)，得到

DKL(pA∥pB)=β(⟨W⟩−ΔF). D_{\mathrm{KL}}(p_A\Vert p_B) =\beta\bigl(\langle W\rangle-\Delta F\bigr).

因此在这个瞬时切换模型内，平均耗散功对应于初态分布相对终参数平衡参考的 KL 散度。切换后的实际分布仍是 pAp_A，不是 pBp_B；两态例的 KL 为 0.98ln⁡990.98\ln99。一般有限时协议会改变状态，功也不再是同一个状态的端点能量差，不能照搬这一端点 KL 公式；更一般的路径关系不在本轮证明范围。

Connections
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交叉熵与 KL是上述散度展开的数学前置，本节提供一个具有明确物理假设的特例；它没有把训练损失直接定义为热力学耗散。缓存搬移、网络传输和优化计算的费用也未被映射为本模型的功或热，不据符号相似创造系统结论。学习顺序与尾部采样开放问题见统计物理地图。